NBD聚合物为了将NBD引入高分子体系,一般的做法是:选择合适的单体及NBD衍生物。单体中应有活泼基团,如,氯基、氨基等;而NBD的衍生物则应含有一个或多个羧基,如NBD-2,3-二羧酸酐,NBD-2-羧酸钾等。在相转移催化下,通过酯化的方法把NBD引入聚合物单体,然后采用不同的聚合方法得到NBD聚合物。根据连接方式及聚合方法的不同,可把NBD引入到聚合物支链或嵌段于主链上。为了提高光反应的量子效率及逆反应的速率,一般要加入三重态敏化剂,如米氏酮、4-(N,N-二甲氨基)二苯甲酮及催化剂Co(Ⅱ)-TPP.
将NBD接枝到聚合物支链上这样的高分子体系有聚烯烃类、聚醚类、聚酯类。聚烯烃类NishikuboT.将聚对氯甲基苯乙烯(PCMS)与3-苯基-2,5-NBD-2-羧酸钾(PNBA)反应得到了侧链含NBD基团的聚烯烃(Ⅱ)。分别在CH2Cl2溶液及聚合物膜状态下研究其光化学异构化反应发现:聚合物中QC基团与低分子QC相比,具有更高的储存稳定性,(暗处静置365天QC转化率为31%),而且光化学异构化速率与CPBNB(2-carbobenzyloxyl-3-phenyl-2,5-norbornadi2ene)大致相同甚至稍高,最大吸收λmax=297nm,储热量达90kJ/mol.缺点是加入催化剂Co(Ⅱ)-TPP后,光化学反应不能定量进行,且NBD的转化度随催化剂量的增加而降低。将NBD2位取代基改为p-取代苯氨基甲酰基时(Ⅲ),聚合物的储存稳定性更好,最大吸收红移至324~349nm处,λlim>400nm,NBD光化学异构化反应可直接在日光或高水银灯照射下进行。其中对位基团对异构化反应影响较大。反应性顺序为:Ac>Cl>H>Me>OMe.在Co-TPP催化下逆反应速率仅取决于QC的浓度,与取代基和催化剂浓度无关。
但是这类聚合物存在一些很大的缺陷:①在光反应过程中易发生降解副反应,这可能是由于在放热反应中NBD或QC稳定性差的缘故;②由于热降解实际放热量仅有约60kJ/mol.
其他类型其他类型还有聚乙烯醚类、聚酯类等。聚乙烯醚类可通过选择性阳离子聚合及共聚合方法合成;聚酯型NBD则由侧链含NBD基因的环氧单体与羧酸酐开环共聚得到。它们的热逆反应速率均与聚合物中QC基因的玻璃态转化温度Tg有关。Tg越低,逆反应速率就越大。其中聚酯类的Tg达45~93℃。二者的储热量在86~90kJ/mol.
结束NBD储能材料的研究是一个很令人感兴趣的课题。60年代以来,人们从简单的NBD修饰物到NBD的聚合物,由敏化剂与NBD聚合物的简单混合到自敏型的NBD聚合物,进行了大量的创造性的工作。目前的研究已逐步进入工业化应用阶段,相关的专利已经开始出现。如功能性纤维的制造方法。可以预见,在不久的将来,各种方便高效的NBD储能材料将进入我们的日常生活,改变我们的生活方式。
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